Если пользователь анонимный, то куки. Можно ещё всякие отпечатки браузера использовать. Если авторизованный, то нужно сделать отдельное поле в базе данных, где и помечать, что пользователь уже отправил форму, а точнее дату отправки, чтобы сравнивать её с текущей каждый раз.